O'Higgins inicia un período de reformas que provocan el descontento de gran parte de la oligarquía, lo que causa su abdicación en 1823. Durante los 7 años siguientes, Chile se vería sometido a una serie de procesos que buscaban dar organización al nuevo país. Tras una serie de intentos fallidos y la victoria conservadora en la Revolución de 1829, se da inicio a un período de estabilidad en la llamada República Conservadora cuyo máximo referente fue el ministro Diego Portales, que sentaría las bases de la organización del país durante gran parte del siglo XIX, con la Constitución de 1833.
Chile lentamente comenzó a expandir su influencia y a establecer sus fronteras. La economía comenzó a tener un gran auge debido al descubrimiento del mineral de plata de Chañarcillo y al creciente comercio del puerto de Valparaíso, lo que llevó a un conflicto por la supremacía marítima en el Pacífico con el Perú. La formación de la Confederación Perú Boliviana fue considerada como una amenaza para la estabilidad del país y Portales declaró la guerra que terminaría con la victoria chilena en la Batalla de Yungay (1839) y la disolución de la Confederación. Al mismo tiempo, se intentó afianzar la soberanía en el sur de Chile intensificando la penetración en la Araucanía y la colonización de Llanquihue con inmigrantes alemanes. La región de Magallanes fue incorporada en 1843 y la zona de la Antofagasta, en aquel entonces territorio boliviano, comenzó a ser poblada.

Guerra del Pacífico: Combate Naval de Iquique, 21 de mayo de 1879
Tras treinta años de gobierno conservador, en 1861 se inició un período de dominio del Partido Liberal que se caracterizaría por la riqueza económica obtenida de la explotación minera del salitre en la zona de Antofagasta, lo que provocaría diferencias limítrofes con Bolivia, país que reclamaba dicho territorio como suyo. En 1865, Chile entró en guerra contra España por una serie de desafortunadas circunstancias. El 31 de marzo de 1866, la escuadra española al mando del almirante Casto Méndez Núñez bombardeó por 3 horas la ciudad de Valparaíso. El conflicto fue exclusivamente marítimo y terminó formalmente en 1883 con la firma del Tratado de Paz y Amistad entre ambas naciones.
Aunque Chile y Bolivia firmaron tratados de límites en 1866 y 1874, no lograron resolver sus disputas y el 14 de febrero de 1879, Chile desembarcó sus tropas en el puerto de Antofagasta, iniciando las acciones militares contra Bolivia. Perú había firmado previamente un pacto de alianza con Bolivia, por lo que Chile le declaró a ambos la guerra el 5 de abril de aquel año, dando inicio formal a la Guerra del Pacífico, que finalizaría con la victoria chilena en la batalla de Huamachuco, el 10 de julio de 1883, y las firmas del Tratado de Ancón con Perú y el Pacto de Tregua con Bolivia de 1884. Tras el conflicto, Chile obtuvo el dominio sobre los departamentos de Antofagasta y las provincia de Tarapacá, Arica y Tacna (esta última en posesión hasta 1929) y logró resolver sus asuntos limítrofes con Argentina en la Patagonia y la Puna de Atacama. Al mismo tiempo, se logró el fin de la Guerra de Arauco con la Pacificación de la Araucanía en 1881 y la incorporación de la Isla de Pascua en 1888.