De acuerdo al último censo, 13.090.113 chilenos vivían en zonas urbanas, equivalentes al 86,59% del total nacional. Sólo un 13,41% de la población aún vive en zonas rurales dedicadas principalmente a la agricultura y la ganadería, concentrándose en las regiones del centro-sur del país, especialmente en las regiones del Maule (33,59%), la Araucanía (32,33%) y de Los Lagos (31,56%). Por el contrario, las regiones con mayor tasa de urbanización corresponden a la de las zonas extremas (94,06% en la región de Tarapacá, 97,68% en la de Antofagasta, 92,6% en la de Magallanes) y en las zonas industrializadas del Valle Central, como la Región Metropolitana y la de Valparaíso, con un 96,93% y un 91,56% de urbanización respectivamente.
Desde mediados de los años 1920, se inició un fuerte proceso de emigración de habitantes de zonas rurales hacia las grandes ciudades en búsqueda de mejores condiciones de vida. Así, éstas comenzaron a crecer y a expandirse formando grandes áreas metropolitanas y conurbaciones. El caso más notorio es el de la capital del país, Santiago de Chile o Gran Santiago que, con más 5.428.590 habitantes el año 2002, alberga al 35,9% de la población nacional. En 1907, era habitada por sólo 383.587 habitantes, aumentando a 549.292 para 1920 cuando representaba el 16% del total nacional; sin embargo, en los años siguientes, la explosión demográfica hizo que la ciudad se expandiera hacia las zonas rurales absorbiendo antiguas localidades campesinas, como Puente Alto y Maipú, que son las dos comunas más pobladas de Chile. Santiago es una moderna ciudad en la actualidad, siendo la séptima urbe más grande de América Latina y una de las cuarenta y cinco más grandes del mundo
Valparaíso y Viña del Mar, de igual forma, se han convertido en una gran conurbación. Ambas, sumadas a Concón, Quilpué y Villa Alemana forman el área metropolitana del Gran Valparaíso, que supera los 800 mil habitantes. Concepción, Talcahuano, Hualpén, Chiguayante, San Pedro de la Paz y Penco forman el área metropolitana del Gran Concepción, de más de 600 mil habitantes según estimaciones del INE.
El resto de las ciudades más pobladas del país son Antofagasta (con 285.256 habitantes), Temuco (con 260.878), Rancagua (con 236.363), Talca (con 191.154), Chillán (con 165.528), Puerto Montt (con 153.118), Arica (con 175.441), Iquique (con 164.396), Coquimbo (con 148.438), La Serena (con 147.815), Osorno (con 132.245) y Valdivia (con 127.750). La mayoría de las ciudades del país se ubican en la costa del Pacífico o en el valle central del país entre Santiago y Puerto Montt.